鎳氫電池過(guò)充電時(shí)，電池內(nèi)部氣體復(fù)合可保持電池內(nèi)壓平衡。因?yàn)?，過(guò)充電時(shí)，電池正板將發(fā)生析氧反應(yīng)。析出的氧通過(guò)多孔隔膜到達(dá)負(fù)極表面。

    由于負(fù)極的設(shè)計(jì)容量過(guò)剩：40T ˉ→2H?0+O?+4e在充電過(guò)程中不會(huì)因負(fù)極不能吸收氫而使氫原子復(fù)合成氫氣析出，而是到達(dá)負(fù)極表面的氧氣與金屬氫化物發(fā)生氧化-還原反4MH+O?→4M+2H?0；

     鎳是上述反應(yīng)的良好催化劑。MH-Ni電池活化后，貯氫合金表面層中金屬鎳的濃度大大提高。當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，吸附在金屬鎳表面的氫原子增多，有利于反應(yīng)。因此，不會(huì)因析出氧而導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高。

     過(guò)充電時(shí)的總反應(yīng)為4M+2H?0→O?+4MH過(guò)充電時(shí)，電池內(nèi)部的物質(zhì)并未因正極析氧而減少，而是通過(guò)氧的產(chǎn)生與消耗達(dá)到物質(zhì)平衡。

    在上面的分析中，假設(shè)電池過(guò)充電時(shí)負(fù)極是不析出氫氣的。但是對(duì)于電池化成不好而使得金屬氫化物電極表面催化性能差的貯氫合金電極，其充電效率與充電容量將受到很大影響。當(dāng)充電量達(dá)到一定程度后，過(guò)電位太大會(huì)導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生氫氣，而氫氣在正極上消耗或被負(fù)極再次吸收的速率是緩慢的。因此當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，由于伴隨較多的氫氣析出，而氧氣又不能有效地被負(fù)極消耗，造成內(nèi)壓迅速增長(zhǎng)，最終使電池漏氣。所以，對(duì)于理想的MI-Ni電池，必須具有良好的金屬氧化物電極以降低電池的內(nèi)壓，增強(qiáng)負(fù)極復(fù)合氧氣的能力。